CW電視臺改編自1990年法國電影《尼基塔女郎》、1993年美國翻拍版及1997年加美合拍劇集的《妮基塔第一季》中，女主角Nikita（李美琪飾）因搶劫拒捕致死警察被判處終身監禁。神秘政府機構"Division"將其解救并偽造死亡證明，通過三年特訓將她改造成頂級間諜與殺手。當組織處決其戀人后，Nikita徹底認清該機構以反恐為名實施非法行動的本質，遂脫離控制隱匿三年。重返后她策劃系統性揭露陰謀，并成功策反新晉特工Alex（琳德西·馮塞卡飾）作為內應。追捕行動負責人Michael（夏恩·韋斯特飾）雖執行清除命令，卻在多次交鋒中對Nikita產生復雜情感。該組織通過操控司法體系吸收死刑犯進行秘密改造的運作模式，以及Nikita掌握其非法武器交易證據等核心沖突貫穿全季。