講述俄羅斯歷史上唯一被冠以"大帝"之名的女皇葉卡捷琳娜二世·阿列克謝耶芙娜的崛起歷程。10歲的德國公主索菲婭因歐洲皇室聯姻政治被選中嫁給俄國皇位繼承人彼得三世·費奧多羅維奇，盡管初見時厭惡對方，在年滿16歲后仍完成政治聯姻。這段充滿矛盾的婚姻持續惡化，雙方各有情史傳聞，彼得暴躁易怒的性格在登基后愈演愈烈。當其推行損害俄羅斯利益的外交政策并威脅到凱瑟琳地位時，她聯合近衛軍與貴族勢力，在登基僅半年的彼得失去軍隊支持后發動政變。1762年凱瑟琳成功推翻丈夫統治，開啟長達34年的執政時期。政變后不久彼得三世暴斃，其死亡真相始終存疑，但這位新任女皇隨即通過開明專制改革與領土擴張奠定了"大帝"的歷史地位。